稀土元素包括原子序数51到71的镧系元素以及同为ⅢB族的钪(原子序数21)和钇(原子序数39),总共17个元素。轻稀土元素称为铈组包括:钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)等8个元素,重稀土元素称为钇组,包括钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、钇(Y)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)等9个元素。
在自然界中,稀土元素总是共生的,以RE2O3计,约占地壳的0.016%。原子序数为偶数的稀土元素在地壳中的相对丰度高于原子序数为奇数的稀土元素。稀土元素通过吸收方式进入植物,通过环境接触和食物链进入动物和人体。
稀土元素最早在1794年从硅铍钇矿中“钇钍”开始发现。在厚16Km 地壳中一些元素的丰度,(它们在地壳中藏量以µg•g-1计)见表1
表1 地壳中16种元素与稀土元素的丰度(µg/g)
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其它金属元素 |
铜Cu |
镍Ni |
锂Li |
锌Zn |
锡Sn |
钴Co |
铅Pb |
钼Mo |
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100 |
80 |
65 |
50 |
40 |
30 |
16 |
3 |
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稀土元素 |
铈Ce |
钇Y |
钕Nd |
镧La |
钐Sm |
钆Gd |
镨Pr |
钪Sc |
|
|
46 |
26 |
24 |
18 |
6.5 |
6.4 |
5.5 |
5 |
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其它金属元素 |
钨w |
锗Ge |
银Ag |
汞Hg |
钯Pd |
铂Pt |
金Au |
铑Rn |
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1 |
0.7 |
0.1 |
0.07 |
0.01 |
0.005 |
0.005 |
0.001 |
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稀土元素 |
镝Dy |
镱Yb |
铒Er |
钬Ho |
铕Eu |
铽Tb |
镥Lu |
铥Tm |
|
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4.5 |
2.7 |
2.5 |
1.2 |
1.1 |
0.91 |
0.75 |
0.2 |
在地壳中稀土元素的总丰度为195g/t,高于锡和钨元素的丰度,土壤中稀土元素的总含量约为0.01%-0.02%,平均含量为0.015%。大气和水中亦含有稀土,夏季稀土在82-127 µg•ml-1 (天津地区),冬季高约225-485 µg•ml-1,冬季主要是存在于燃煤的灰尘。水系中稀土含量(除稀土矿区之外)地下水中含量为0.002-0.011 µg•ml-1,自来水中含量约为未检出-0.003 µg•ml-1。
稀土元素有独特的物理化学性质,用途很广,如用作磁性材料、发光材料、超导材料、电子、能源、合金材料、特种钢和铸铁,轻工业中的玻璃、陶瓷,石油化工、医药等,在农业上作为肥料可增产。我国稀土资源丰富,其储及产量均居世界首位。
稀土元素用于医药为作为抗凝剂,轻稀土化合物比重稀土化合物有较好的抗凝作用,其中以铈镨及钕化合物最好。硝酸铈和其它药类的制剂可以用于治疗烧伤。
某些稀土离子(以Ln3+表示)对酶活性的影响见表2
表2 Ln3+对酶活性的影响
| 酶 |
天然激活剂 |
Ln3+的作用 |
| 醛缩酶 |
Mn2+ |
抑制 |
| 肌酸激酶 |
Mg2+ |
抑制 |
| 无机焦 磷酸酶 |
Mg2+ |
可逆 抑制 |
| 磷酸甘油酸激酶 |
Mg2+ |
竞争 抑制 |
| 丙酮酸激酶 |
Mg2+ |
竞争 抑制 |
| 葡萄球菌核酸酶 |
Ca 2+ |
竞争 抑制 |
| 谷氨酸胺合成酶 |
Mn2+ |
激活 |
| 1Le-tRNA合成酶 |
Mg2+ |
激活 |
| 磷酸酶A2 |
Ca 2+ |
激活 |
| 蛋白 激酶C(PKC) |
Ca 2+ |
激活 抑制 |
| ATP酶 |
Ca 2+ |
抑制 |
动物及人体内也会有一定量的稀土。国外报道人体骨骼中平均稀土含量为0.5μg•g-1,肾脏为10.3μg•g-1,酗酒者脾脏中含钐较高。我国稀土矿区、非矿区及居民头发中稀土含量分别为:0.26-8.76,0.20-15.02,0.22-3.62μg•mL-1,而冶炼稀土的工人头发中含稀土均值约为10.64μg•mL-1。
稀土通过口和呼吸道进入人体,稀土元素在肠道PH条件下易水解,生成难溶性的氢氧化物胶体,难以从肠道吸收。饮食中的奶类食物和三价铁离子以及缺乏钙、磷和维生素A者均可促进稀土的吸收。由呼吸道吸收稀土元素进入机体是一个重要途经,其吸收率比肠道高。难溶或不溶性盐的稀土颗粒难以吸收。而可溶性盐吸收较高。吸入稀土气溶胶约50%可经肺吸收,其余则长时期沉积于肺中,91钇和149铈的可溶性化合物经肺的吸收率可达50-60%,吸收稀土在。体内半减期可长达一年至十几年,说明长期吸入稀土是有害的。稀土元素可透过血脑屏障,进入脑组织中。但不易透过胎盘屏障和血睾屏障。稀土主要由尿、胆汁和胃肠壁排出,在一次事故性暴露后,人体中99.7%的141-144铈放射性核素在4天内经胃肠道排出,而重稀土则蓄积于骨骼,释放入血后从尿排出,其半减期为2.5年。
稀土可抑制多种酶的活性,镧、鈰、镨、钕、镝、钬、铽、镱和钇的氯盐均可抑制乳酸脱氢酶、谷氨酸脱氢酶。6-磷酸葡萄糖脱氢酶和醛缩酶活性,进而干扰糖、脂类和蛋白质代谢。
稀土可降低多种动物的血糖,用10mg/kg硝酸铈喂养豚鼠,10天后血糖降底到原来浓度的2%,胆固醇降低了3/4。稀土还会影响胰岛素的分泌。稀土最重要的毒理学和生化效应之一就是会形成脂肪肝。
稀土元素对长期从事开采和冶炼的有关人员有一定的毒害作用。症状是皮肤掻痒,色素沉着,患毛囊炎,对肾功能有损,有的人头痛、恶心、咳嗽等。经动物试验,稀土元素还可以致突变,致畸及致癌作用,有的引起肺部损伤,肺纤维化,肺门增大,肺纹理增多、增粗,成为尘肺。