首都科学讲堂第667期《神奇的石墨烯材料——机遇与挑战》

信息来源:北京科学中心      发布时间:2020-10-18

  2020年10月17日,首都科学讲堂线上开讲,本次首都科学讲堂邀请了北京石墨烯研究院院长、中国科学院院士刘忠范和北京石墨烯研究院副院长魏迪,为大家带来题为 《神奇的石墨烯材料:机遇与挑战》的精彩讲座。

  

  神奇的石墨烯材料:机遇与挑战

  从透明胶带到诺贝尔奖,被称为改变世界的“新材料之王”——石墨烯都有哪些神奇之处?“多才多艺”的石墨烯,其制备技术和应用前景发展如何?走在世界前列的中国石墨烯研究已进入“领跑”阶段,产业化又面临着哪些机遇和挑战?

  第一讲 改变世界的“新材料之王”

  首先给大家看一张图片:一头大象站在一根细细的铅笔上,铅笔尖端立在一个薄薄的透明薄膜上面。我的问题是:世界上会有这样结实的材料吗?答案是有,它就是号称“新材料之王”的石墨烯。为什么石墨烯是最薄的材料?因为它只有一个原子层,完全由碳原子构成,是一种全新的全碳材料。它是强度最大的材料,理论上,比钢强韧200倍。它同时也是导电性最好的材料,导电性是银的1.6倍。它还是最好的导热材料,导热性是铜的13倍。

  大家知道这样神奇的材料最初是怎么做出来的吗?是用透明胶带撕出来的,不可思议吧?

  大家都比较熟悉的石墨,是一种层状的碳材料,由一层一层的碳原子构成。层与层之间的大小是0.335纳米,它们之间的相互作用力比较弱,叫范德华力。如果使用胶带黏住石墨,再轻轻一撕,就可以撕下来一层黑黑的东西,当然它不可能是单个碳原子层的石墨烯。但如果反复折叠去撕,运气好的话,就可以把石墨撕到单个碳原子层,得到石墨烯。

  那么,我们如何知道我们撕到了一个原子层?一个很简单的方法是,用光学显微镜去看。厚的时候颜色会比较重,越薄颜色就越淡,最后薄到一定程度,甚至看不见的时候,就有可能是单层的石墨烯了。根据计算,1毫米厚的石墨,包含着大约300万层石墨烯。

  这个看上去比较“笨”的办法,最初是由谁开始做的?是两位英国科学家——安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫。就用这么一个“笨”办法,他们竟然获得了2010年度的诺贝尔物理学奖。所以我们也经常讲,石墨烯这个诺贝尔奖是用透明胶带撕出来的。

  实际上,不能小瞧这么一个简单但重要的发现。因为早期理论研究表明,单层的石墨烯是不能稳定存在的。那么,从实验角度讲,理论既然这样说了,一般是没人愿意去尝试这么一个不靠谱的东西的。但是恰恰是这两位科学家敢于探索,勇于尝试,最后不但得到了石墨烯这种新材料,同时也获得了诺贝尔奖。所以,对于科学研究来说,勇于探索、大胆尝试极其重要。

  石墨烯是由六角蜂窝状结构的碳原子构成的,柔性非常好。它的能带结构在K点附近呈线性的圆锥状结构,遵循狄拉克方程,因此我们也称之为“狄拉克材料”。实际上如果仔细观察的话,它的导带与价带是相连的,是所谓“零带隙”的半金属材料。要想提高这个材料的导电性,可以通过掺杂的办法调控费米能级的位置,从而提高参与导电的载流子浓度。一般来讲,氮原子的掺入可以使得费米能级提高,形成“N型半导体”,有效提高导电性。如果掺杂硼,就可以变成P型的石墨烯,导电性也可以提高。

  石墨烯材料具有极为广阔的应用前景。比方它是透明导电薄膜,可以用于触摸屏。因为石墨烯里边的电子载流子跑的速度非常快,未来有一天,石墨烯也可能用来做超大规模的超快集成电路。现在在国内做得比较多的是,用石墨烯做锂离子电池的导电添加剂,可以有效降低内阻,让充电速度更快,实现快充。

  石墨烯属于轻质高强材料,在航空航天领域也有重要的应用前景,石墨烯的电磁屏蔽性质,可以用来作为隐型飞机的材料。石墨烯还可以用来做智能窗,用它作发热、散热材料,这些应用都在慢慢地走向实用,走向市场。

  第二讲 严格来说,单层石墨才是石墨烯

  那么,如何制备石墨烯?我一般愿意开玩笑地把它分成两类:“男石墨烯和女石墨烯”,“男石墨烯”就是粉体石墨烯,看起来就像是活性炭和无定形碳。“女石墨烯”对应于薄膜石墨烯,薄膜石墨烯一般是在高温炉里烧出来的。这两种材料的制备方法完全不同,应用的领域和场景也完全不同。

  从规模化制备角度来看,石墨烯粉体制备一般用石墨剥离的办法。我们知道,石墨是一层一层的石墨烯摞起来的,如果能想办法把它分开、拆开就可以得到石墨烯。大规模制备时候,当然不能用透明胶带去撕,一般情况下是利用化工过程去做。

  一个典型的例子,比方说用浓硫酸加上高锰酸钾去煮,这时候就可以在石墨烯的层与层之间引入这种羟基、羧基的官能团,再通过强力超声的机械作用,就可以把它剥离开来。我们国家在粉体石墨烯制备方面的产量还是相当大的,现在已经达到了每年5000多吨的产能。

  薄膜石墨烯的规模化制备方法,最有代表性的例子是化学气相沉积技术。在高温炉里面,通过高温化学反应来一层一层制备石墨烯。在1000度的铜箔表面,通上甲烷,就可以生成一个单原子层的石墨烯。在薄膜石墨烯的制备方面,我国也是全球领先的,现在年产能在650万平米左右。

  严格意义上讲,只有单层的石墨才能算石墨烯,层数增加之后,它的结构会发生变化,层与层之间的堆垛结构也会影响能带结构。所以,从应用的角度讲,一般十层以下称为石墨烯,十层以上一般就是普通粉体石墨。

  第三讲 国内市场:石墨烯产业“三大件”

  大家常常把石墨矿、石墨和石墨烯搞混,石墨俗称“黑金”,我国石墨矿储量在全球第一。2016年全球石墨的储量大约是120万吨左右,中国就占了65%。

  截至2020年6月底,在工商部门注册的,营业范围包括石墨烯相关业务的企业,全国范围内达到了16800家,全国已经成立29个石墨烯产业园,54家石墨烯研究院,石墨烯产业创新中心有8个,联盟有12个,分布在21个省市。可以说在中国还处在“石墨烯热”之中。

  国内市场上,中国石墨烯产业有“三大件”:锂离子电池的导电添加剂、防腐涂料、大健康电加热领域,这三个加到一起差不多能够达到90%,这是中国石墨烯的主要发展现状。

  举几个例子,新能源领域的石墨烯改性电池,充电速度更快,容量也有一定幅度的提升,所以得到了国内外的广泛重视。还有石墨烯涂料,重防腐涂料里面一般含有锌,加了石墨烯之后可以降低锌的含量,而且防腐质量和性能都会得到比较好的提升。还有石墨烯相关的健康产品,比如石墨烯电加热服等。在这里它用的是石墨烯的电热性能,即通上电后,起到散热和发热的作用。中国市场上的石墨烯产品,目前大众一些的还有预防新冠病毒的石墨烯口罩,小众些的石墨烯手机触摸屏、电池,甚至散热材料、散热涂层都使用了。

  国外石墨烯领域最著名的是,2013年欧盟的石墨烯旗舰计划。启动之后,每年投资1亿欧元,连续10年到2023年。他们希望把基础研究方面的优势,转化为产业方面的优势,联合学术机构、产业联合体等把石墨烯从实验室引入工业,目前进展相当不错。还有石墨烯新材料的发源地——英国曼彻斯特大学,2015年3月,成立了国家石墨烯研究院。2015年10月23日,习近平总书记到英国访问的时候,也去做了专程访问。

  国外的石墨烯产品目前涵盖了数据通信、传感器和物联网,还有可穿戴家具和大健康,以及新能源等。举几个例子,石墨烯作为超灵敏的电子仪传感器检测有害气体;利用石墨烯做宽带图像的传感器,同时探测可见光和红外光;甚至人们用石墨烯制作WiFi的接收器,这里石墨烯是作为射频电极使用的,它既是柔性的,而且可弯曲、可穿戴,携带起来也比较方便;还有用石墨烯做电子钥匙、石墨烯压力的感应鞋垫、石墨烯的触摸界面T恤等等,可以说是琳琅满目。

  当然,还有更前卫的,用石墨烯电极做大脑的接口,用石墨烯做钙钛矿太阳能电池等。

  2016年10月14日,英国的威廉王子和凯特王妃参观曼彻斯特大学的国家石墨烯研究院,他们试乘了石墨烯作为结构材料、结构复合材料的石墨烯汽车,这是一种轻质高强,轻便型的汽车,当然现在还比较贵,每一辆大约至少是15万英镑。

  第四讲 未来创新:除了“上书架”,更要“上货架”

  石墨烯产业现在处于一个什么样的发展阶段? 2004年可以说是技术的起点,现在差不多可以说是处于高潮过后渐趋冷静的一个阶段。

  石墨烯产业现在需要解决的问题究竟是什么?我觉得一是缺失高品质的石墨烯原材料,它是石墨烯产业的基石。现有的石墨烯材料,尚不足以支撑起未来的石墨烯产业。在质量、性能的稳定性、制造装备乃至价格等方面,还有巨大的提升空间。二是解决石墨烯“杀手锏级”的应用”,“离开石墨烯就不行”的这种应用领域还在探索当中。

  大家也常问市场上石墨烯的真假问题,它们都靠谱吗?我在这里给大家一个比较新的数据。

  2018年,Advanced Materials上面发表了一篇文章,这个是由新加坡国立大学的Antonio H. Castro Neto和石墨烯诺贝尔奖得主Konstantin S. Novoselov联合发表的,检测统计了来自美洲、亚洲、欧洲的60家公司的粉体石墨烯样品,发现石墨烯含有量都不超过10%。我们知道,石墨烯是一个全碳材料,这些石墨烯样品实测的碳含量不超过60%,说明什么问题?市场上现阶段的石墨烯材料,至少粉体材料还有很大提升空间,需要付出更多的努力。

  我一直强调“制备决定未来”,因为材料是产业的基石,对于石墨烯产业来说,当然也是如此。没有规模化制备上的突破,就不可能奢望石墨烯产业的未来。材料的质量提升应该是一个循序渐进的过程,不可能一蹴而就。我原来一直做实验室的基础研究,从实验室石墨烯制备的样品,到规模化的产品,从某种意义上涉及到三个部分,一个是基础。基础决定实力,如果基础研究做不好,不可能有强大的核心竞争力;第二个是工艺,稳定的、批量制备的工艺,决定石墨烯产品的最终质量;最后一个是装备,没有真正的先进的装备,也无法产生真正的竞争优势。所以说我一直认为,基础决定实力,工艺决定质量,装备决定胜负。

  石墨烯材料的规模化生产面临很多技术挑战,最近我们在ACS Nano上发了一篇前瞻性的文章。我们把石墨烯分成几条技术路线,就像登山。红旗在山上,通过哪条道能够真正到达成功的顶峰?

  一个最基本,最通用的,应该是在金属上的单层生长路线。从实验室的角度讲,畴区的尺寸,衬底的设计,层数的控制。再进一步考虑第二阶段缺陷的密度,褶皱的问题,掺杂的问题,表面的污染问题。如果真想往产业化方面走,还要考虑大面积生长问题,均一性的问题,生长速度问题,也包括可转移性问题。

  最后,竞争的焦点在哪?在产能、在良率、在成本、在装备,所以这是现在一个最主流的技术路线。需要强调的是,必须同时考虑如何突破石墨烯的剥离与转移技术,例如长在铜箔上的石墨烯,是不能直接去用的,必须把它剥下来,放到目标衬底上。单个原子层的剥离难度非常大,甚至可以说超过其高温生长的难度,也有很多问题需要去解决,比如如何完整地剥离,如何大面积、高效率地剥离等。

  与此同时,还有另外一条技术路线,就是无转移生长路线,也就是说不是在金属表面上长,而是在所需要的某种特定的绝缘性衬底上去长,例如蓝宝石衬底。当然还有其他像金属上的多层生长路线,也在探索之中。总而言之,未来石墨烯薄膜的规模化生产技术能否突破,关键在于哪条道能走通,能通到什么程度,这个应该说是所有问题的焦点。

  我的团队在北京石墨烯研究院,我们一直强调希望能做引领世界的石墨烯材料,尤其是薄膜的制备技术。在这方面,我们目前是国际领先的,例如A3尺寸的石墨烯薄膜产品,4英寸的石墨烯单晶产品,还有更大尺度的石墨烯薄膜的卷对卷生长方法,尤其是首次发明的超洁净石墨烯薄膜,还有既导电又导热的超级石墨烯玻璃,石墨烯玻璃纤维、石墨烯玻璃纤维布等都是我们北京石墨烯研究院开发出来的新一代的石墨烯产品。

  与此同时,我们也特别关注装备,自己制造装备也是我们的竞争优势和特色。例如12英寸的晶圆高温生长系统,A3尺寸的静态CVD生长系统,4英寸的晶圆生长系统,6英寸的晶圆直接生长系统,卷对卷的烯铝集流体等。

  2019年12月,我们成功地启动了石墨烯薄膜的生产示范线,批量制备各类的石墨烯薄膜和晶圆材料。2020年9月11日,我们的“孵烯碳材”扬帆起航,成立了石墨烯薄膜事业部,真正实现了规模化的生产,与此同时,这个产品还可以储蓄出售,表明我们的石墨烯材料已经向前迈了一大步。

  我们现有的石墨烯产品目录,可提供4英寸的单晶石墨烯晶圆,卷对卷的动态生长薄膜,A3尺寸的静态薄膜等,这些都已在市场试售。

  应该说,石墨烯产业会建立在石墨烯材料的“杀手锏级”应用基础上,石墨烯不能仅仅作为“万金油式”的添加剂,未来要关注的是石墨烯可能带来的新产业,以及传统产业升级换代的变革性技术,这才是未来石墨烯产业的主体。

  比方说超级石墨烯玻璃,材料的透明性,加上石墨烯的导电性和导热性,使它成为新一代的玻璃。我们可以用它做电致变色窗、玻璃暖气片、3D打印池、光学传感器、细胞培养皿,甚至做触摸屏和智能投影墙等。而石墨烯玻璃纤维布有可能成为理想的新一代的柔性加热材料,它的升温速度非常快,在分钟量级、数十秒量级就就可以达到几百摄氏度,电热转换效率超过90%,远超现在的电阻加热式的转换材料。

  还有石墨烯光纤,也叫做“烯碳光纤”。烯碳光纤可以结合石墨烯的导电性和光纤的传光性,利用光导性质制作新型的电光调制器。我们开发的石墨烯基的第三代半导体LED照明技术,比现行的传统技术,电光转换效率提高30%以上,我们希望未来几年之内能达到真正的实用化、产业化,这些工作也得到了国际上的广泛关注。

  发展石墨烯产业,绝不是一朝一夕的事情,需要国家意志、产学研的有效结合和长期不懈的努力,不能短期一蹴而就。基于这么一个思考,在北京市政府的支持下,我们成立了北京石墨烯研究院,希望打造石墨烯产业的基石。北京石墨烯研究院是由北京市政府和社会资本共同出资成立的新型研发机构,北京大学是牵头建设单位,我们的一期建设面积是2万平方米,十年的总规划是800-1000人,总投资是20亿元人民币左右,坐落在中关村翠湖科技园。目标定位是,践行工匠精神,融通政产学研,打造石墨烯产业的核心竞争力。

  未来如何打造核心竞争力?我们一是要引领全球的石墨烯原材料和制造装备,同时,要发展、研发原创性的石墨烯应用产品与相关的核心技术。我们还提出了一个新的,叫做“定制化的技术研发服务”。期待能够打造一个理想的创新创业平台,来推进石墨烯产业在中国的健康稳步发展。

  研究院成立两年来,我们的队伍迅速壮大,现在已经有230人在研究院工作。我们致力于通过我们的研发代工伙伴、协同创新中心、产业基地等,打造以BGI北京石墨烯研究院为核心的千亿级的石墨烯产业,实际上我们已经初步打造了这样一个产业网络,我们对未来充满信心。

  今年5月份的美国科学期刊上有一整页报道北京石墨烯研究院,尤其强调了我们的双轮驱动的创新模式——既关注现在,也关注未来的一个双轮驱动的协同创新模式。

  如果从更大的角度,时间角度去看,碳材料伴随着人类文明一路走到现在。回顾远古时代的钻木取火,其实干木头也是一种碳材料,当然不是纯粹的碳材料。大约6000年前,印度人发现了天然的金刚石,现在也形成了金刚石钻石的产业。还有在中国的商朝时期用木炭冶炼青铜等等,用的也是类似的碳材料。

  16世纪中叶左右,石墨矿被发现,英国人率先用石墨来做铅笔芯,现在也在广泛使用。到了18世纪初,这个时候大规模的煤炭应用,应该说是带来,并且推进了现在的工业革命。再往前走,1872年,炭黑开始规模化生产,我们知道,炭黑现在在工业上也是不可或缺的原材料。1959年,日本人近藤昭男发明了聚丙烯经济,现在已经发展成一个新的碳纤维的、碳材料的产业。上个世纪80年代中期开始,纳米碳材料被人们发现,像富勒烯碳60,1985年发现,1996年拿了诺贝尔奖。1991年,日本人饭岛澄男又发现了碳纳米管。2004年,安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫发现了石墨烯。2010年,中国科学家李玉良院士团队首次合成出来石墨炔,这也是另一类新型的碳材料。

  碳材料一个一个地创造新的产业,未来碳材料的产业是什么,我们相信石墨烯当仁不让。所以从这个意义上讲,从碳黑、活性炭产业、金刚石产业、石墨产业、碳纤维产业,到未来石墨烯产业,碳材料为推进人类文明的进步做出了巨大的贡献。

  石墨烯作为碳材料家族的新秀,将是碳材料家族的下一个产业的继任者,也是人类文明的最新陪伴者,相信石墨烯产业拥有着非常无限、美好的未来。

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